類(lèi)金剛石（Diamond-like Carbon,DLC）薄膜是一類(lèi)由石墨結構的sp2雜化碳原子和金剛石結構的sp3雜化碳原子混合在一起，組成的三維網(wǎng)狀結構的亞穩態(tài)無(wú)定形碳[1,2]。因其具有高硬度[3]、高彈性模量、高熱導率[4]、低摩擦系數[5]、低介電常數和高耐磨性，DLC薄膜在機械[6,7]、電子、航空航天[8]、生物醫學(xué)[9,10]、光學(xué)[11]和化工[12]等多個(gè)領(lǐng)域擁有廣闊的應用前景。

DLC薄膜的制備方法和工藝參數對其結構和性能影響顯著(zhù)。自從Aisenberg和Chabot[13]通過(guò)離子束沉積（Ion beam deposition,IBD）的方法制備出類(lèi)金剛石薄膜以來(lái)，國內外學(xué)者對類(lèi)金剛石薄膜的制備技術(shù)進(jìn)行了深入地研究。傳統的平衡磁控濺射技術(shù)由于磁力線(xiàn)的閉合，使等離子體主要集中在靶材附近，很少有離子和電子撞擊基體，這也使得薄膜相對疏松。為了解決這一不足，非平衡磁控濺射技術(shù)應運而生[14]。該技術(shù)通過(guò)磁場(chǎng)設計使靶材外環(huán)磁場(chǎng)強度高于芯部，并且磁力線(xiàn)沒(méi)有完全閉合，部分磁力線(xiàn)延伸到基體表面，使等離子體能沿著(zhù)磁力線(xiàn)逸出靶材表面，到達基體表面，增加了離子束流密度[15]。據此，國內外許多學(xué)者對非平衡磁控濺射技術(shù)沉積DLC薄膜進(jìn)行了研究。其中，An等人[16]探究了不同高能脈沖偏壓制備的DLC薄膜的結構和摩擦學(xué)性能，并通過(guò)適當調節sp3的含量，獲得磨損率、摩擦系數分別為0.86×10-15 m3/(N·m)和0.12的DLC薄膜。Liu等人[17]研究表明，DLC薄膜在不同氣壓（0.8～1.4 Pa）下的摩擦系數最低為0.25。Bernd等人[18]的研究表明，不同的油潤滑條件對DLC薄膜的摩擦學(xué)性能有很大影響。類(lèi)比上述研究可知，沉積偏壓和氣壓對DLC薄膜沉積離子能量的調控以及應用環(huán)境，對其結構和摩擦學(xué)性能的改變有很大的影響。在非平衡磁控濺射的基礎上，采用離子束輔助增強可以進(jìn)一步提高氬氣電離率，再以高能Ar+轟擊碳靶，可提高薄膜沉積效率和致密度。

此外，DLC薄膜的摩擦學(xué)行為與環(huán)境濕度密切相關(guān)[16]，但目前學(xué)者對此方面的研究較少，鑒于DLC薄膜在不同濕度環(huán)境下的摩擦學(xué)性能對拓展該薄膜的應用具有重要意義，本文采用離子束輔助增強磁控濺射技術(shù)沉積DLC薄膜，研究不同基體偏壓對薄膜的微觀(guān)結構、力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能的影響及變化規律。在此基礎上，考察不同基體偏壓工藝制備的DLC薄膜分別在20%±3%、50%±3%、80%±3%環(huán)境濕度下的摩擦學(xué)性能。

采用離子束輔助增強磁控濺射系統制備DLC薄膜，濺射電源選用直流磁控濺射電源，靶材選用純度99.99%的石墨靶（85 mm×245 mm×10 mm），工作氣體采用純度為99.99%的Ar氣。為表征薄膜結構和性能，分別選用拋光的硅片P(100)和304不銹鋼片作為基體材料。鍍膜前，先將基體在酒精中超聲波清洗15 min，并用干燥N2將基體吹干后裝入腔體樣品架，基體與靶材的靶基距為100 mm。將腔體預抽真空至1.0×10-3 Pa。在偏壓為-300 V的條件下，利用離子束離化Ar氣進(jìn)行基體的刻蝕清洗，以去除基體表面殘留的大顆粒雜質(zhì)及氧化污染物，同時(shí)改善基體表面粗糙度。采用腔體氣壓為6.0×10-1 Pa、Ti靶電流為3 A的工藝參數沉積Ti過(guò)渡層。隨后進(jìn)行不同偏壓工藝的DLC薄膜制備，具體沉積工藝參數如表1所示。

采用CSPM 4000型原子力顯微鏡（AFM）對薄膜表面形貌進(jìn)行觀(guān)察。采用激光波長(cháng)為532 nm的Xplora plus拉曼光譜儀對薄膜的微觀(guān)結構進(jìn)行測試，信號收集范圍為800～1900 cm-1。采用CPX-NHT2納米壓痕儀測試薄膜的硬度和彈性模量，為了減小基體硬度對薄膜測量結果的影響，控制Berkovich壓頭最大壓入深度小于薄膜厚度的十分之一。用大載荷劃痕儀分析薄膜與基體的結合力，試驗采用曲率半徑為200μm的120°錐金剛石壓頭，在劃痕過(guò)程中，法向載荷從1 N增加至20 N，加載速率為0.5 N/s，劃痕長(cháng)度為2 mm。將薄膜首次剝落時(shí)的載荷定義為薄膜的臨界載荷LC2，以此來(lái)表征薄膜的結合力。采用Alpha-Step D-500表面輪廓儀測試薄膜沉積前后基體曲率變化，并采用Stoney公式進(jìn)行殘余應力計算。采用TRB球-盤(pán)摩擦磨損試驗機，評價(jià)室溫大氣環(huán)境及不同濕度環(huán)境下DLC薄膜的摩擦學(xué)性能。采用GRZ5601分流法濕度發(fā)生器，控制摩擦過(guò)程的環(huán)境濕度分別為20%±3%、50%±3%和80%±3%。摩擦磨損實(shí)驗后，利用白光共聚焦顯微鏡測量薄膜磨痕輪廓，并利用公式K=V/(F·S)計算薄膜的磨損率。

不同偏壓工藝制備的DLC薄膜表面形貌如圖1所示。從圖中可以看出，隨著(zhù)偏壓的增加，DLC薄膜的表面粗糙度先降低后升高。偏壓為-200 V時(shí)，DLC薄膜的表面粗糙度為3.33 nm。較小的偏壓對基片熱效應影響并不顯著(zhù)，薄膜沉積時(shí)，碳粒子擴散能力受到限制，使薄膜表面存在微孔洞，表面粗糙。當偏壓為-400 V時(shí)，DLC薄膜的表面粗糙度減小至2.5 nm。對比偏壓為-200 V的薄膜樣品，偏壓增加至-400 V時(shí)，由于濺射離子的能量增加，薄膜沉積時(shí)，碳粒子擴散更加充分，在一定程度上降低了微孔洞的出現，使薄膜更加致密，從而獲得了較小的表面粗糙度。當偏壓繼續增加至-600 V及-800 V時(shí)，DLC薄膜的表面粗糙度分別為4.37 nm和6.01 nm。偏壓的繼續增大導致碳離子能量升高，沉積過(guò)程中對基體的刻蝕作用增強，破壞了碳網(wǎng)狀結構形態(tài)，導致DLC薄膜的表面粗糙度增大[19]。此外，基體溫度升高產(chǎn)生的熱峰效應也是薄膜表面粗糙度增加的原因。

不同偏壓工藝制備的DLC薄膜的拉曼圖譜及Gaussian擬合結果如圖2所示。由圖中可以看出，不同偏壓工藝所制備的DLC薄膜的拉曼光譜均在800～1900 cm-1范圍內形成了一個(gè)寬峰，表現出典型的DLC薄膜拉曼光譜特征。利用Gaussian函數對測試結果進(jìn)行擬合，可將其分解為僅顯示出環(huán)狀形式的C─C sp2鍵的呼吸振動(dòng)模式的D峰和顯示出鏈狀或芳香環(huán)狀形式的C─C sp3鍵的伸縮振動(dòng)模式的G峰。利用ID值和IG值分別表示D峰和G峰，通過(guò)統計可以看出，隨偏壓不斷增加，G峰峰位和ID/IG值都出現了先減小后增加的變化趨勢。

當偏壓從-200 V增加到-400 V時(shí)，DLC薄膜的G峰峰位從1525.75 cm-1減小至1513.19 cm-1,ID/IG值從2.37降低至1.84；偏壓繼續增加至-600 V和-800 V時(shí)，G峰峰位分別增加至1521.94 cm-1和1529.27 cm-1,ID/IG值分別增加至2.82和3.63。偏壓增加至-400 V時(shí)，薄膜C─C sp3鍵含量增加，這與薄膜力學(xué)性能的改變密切相關(guān)。當偏壓繼續增加至-600 V和-800 V時(shí)，沉積過(guò)程中碳離子能量進(jìn)一步升高，使DLC薄膜內部原子發(fā)生局域結構和應力馳豫，促使部分sp3雜化鍵轉變?yōu)閟p2雜化鍵。對譜圖的半高寬進(jìn)行分析可知，此偏壓工藝下，DLC薄膜G峰的半高寬先增大后減小。這一結果表明，DLC薄膜中sp2團簇尺寸先降低后增加，sp2團簇鍵角混亂度則先升高后降低。

不同偏壓工藝制備的DLC薄膜的硬度和彈性模量如圖3所示。由圖中可以看出，隨著(zhù)偏壓的增加，DLC薄膜的硬度和彈性模量呈現先升高后降低的趨勢。當偏壓為-200 V時(shí)，薄膜的硬度和彈性模量分別為(16.3±0.7)GPa和(180±3)GPa。當偏壓為-400 V時(shí)，薄膜的硬度和彈性模量顯著(zhù)增加且達到最大值，其值分別為(17.1±0.5)GPa和(192±4)GPa。當偏壓繼續增大至-600 V和-800 V時(shí)，薄膜硬度分別為(12.1±1.2)GPa和(10.2±0.6)GPa，彈性模量分別為(167±8)GPa和(145±3)GPa。綜合DLC薄膜結構和表面形貌結果可知，當偏壓為-400 V時(shí)，薄膜sp3雜化鍵含量最多，這有利于提高薄膜的硬度和彈性模量。與此同時(shí)，薄膜的表面粗糙度低，這有利于減小硬度測量時(shí)的誤差范圍。隨偏壓繼續增大，薄膜中sp3雜化鍵含量逐漸減少，表現出石墨化趨勢。因此，過(guò)高的偏壓導致DLC薄膜的硬度和彈性模量降低。

不同偏壓工藝制備的DLC薄膜與304不銹鋼基體的結合力和薄膜內應力如圖4所示，DLC薄膜劃痕形貌如圖5所示。從圖中可以看出，隨偏壓的增加，DLC薄膜的結合力逐漸增加。較小的偏壓使沉積過(guò)程中碳粒子能量過(guò)低，沉積過(guò)程中與基體的結合力較差。當偏壓逐漸升高至-800 V時(shí)，DLC薄膜的結合力明顯提升。當偏壓為-800 V時(shí)，薄膜與304不銹鋼基體的臨界載荷LC2達到最大值，為3.98 N。這一結果主要取決于以下兩方面：一方面，薄膜內應力的下降有助于提升其與基體的結合力；另一方面，沉積粒子能量隨偏壓升高而升高，粒子對表面有強烈的轟擊作用，有助于促進(jìn)薄膜與基體的結合，提高薄膜的結合力。

內應力方面，隨著(zhù)偏壓的升高，DLC薄膜的內應力先升高后降低。當偏壓為-200 V時(shí)，薄膜的內應力為(2.2±0.11)GPa。當偏壓增加至-400 V時(shí)，薄膜的內應力明顯升高，達到(2.5±0.13)GPa。當偏壓繼續升高至-600 V和-800 V時(shí)，薄膜的內應力顯著(zhù)降低，其值分別為(1.3±0.07)GPa和(0.8±0.04)GPa。偏壓變化引起DLC薄膜中sp3鍵相對含量及sp2團簇鍵角混亂度的變化，是薄膜內應力改變的主要原因。當偏壓過(guò)大時(shí)，DLC薄膜中sp3鍵含量顯著(zhù)降低，sp2團簇鍵角混亂度逐漸減小，DLC薄膜出現石墨化趨勢，DLC薄膜內應力隨之降低。這一結果與Davis提出的薄膜應力大小模型相符合[20]。

在室溫大氣環(huán)境中，對不同偏壓工藝制備的DLC薄膜進(jìn)行摩擦學(xué)評價(jià)，其摩擦系數隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)如圖6所示。從圖中可以看出，在摩擦過(guò)程中，薄膜經(jīng)歷跑和期后達到平穩。當偏壓為-200 V和-400 V時(shí)，薄膜的硬度較高，對磨副鋼球壓入基體深度淺，摩擦系數相對更低。在此偏壓工藝條件下，薄膜的表面粗糙度較小，因此薄膜跑和期時(shí)間較短，DLC薄膜的摩擦系數隨磨損時(shí)間呈現逐漸下降至平穩的趨勢。隨著(zhù)偏壓的增大，薄膜的表面粗糙度逐漸增大，磨損過(guò)程中的跑和期隨之延長(cháng)。與此同時(shí)，偏壓為-600 V和-800 V時(shí)，薄膜硬度的降低會(huì )導致在相同加載力的情況下，摩擦區接觸面積增大，因此薄膜的摩擦系數隨之升高。

不同偏壓工藝制備的DLC薄膜平穩期摩擦系數及磨損率變化如圖7所示。由圖中可以看出，室溫大氣環(huán)境下，DLC薄膜的摩擦系數和磨損率均隨偏壓的升高，呈現先降低后升高的趨勢，且不同偏壓工藝制備的DLC薄膜均表現出良好的減摩抗磨作用。當偏壓為-200 V時(shí)，DLC薄膜穩定磨損階段的摩擦系數為0.17±0.0085，磨損率為(5.7±0.285)×10-16 m3/(N·m)。隨偏壓升高至-400 V時(shí)，DLC薄膜的減摩抗磨性能達到最優(yōu)。此工藝條件下，DLC薄膜穩定磨損階段摩擦系數為(0.11±0.0055)，磨損率為(5±0.25)×10-16 m3/(N·m)。隨偏壓繼續升高至-600 V和-800 V時(shí)，穩定磨損階段的摩擦系數在(0.16±0.008)和(0.25±0.0125)之間，其磨損率在(6.2±0.31)×10-16～(7.3±0.365)×10-16 m3/(N·m)之間。

由圖8不同偏壓工藝制備的DLC薄膜磨損形貌，可以直觀(guān)地看出DLC薄膜的磨損程度，當偏壓從-200 V升高至-400 V時(shí)，磨痕深度變淺，磨損量減小。偏壓繼續升高至-600 V和-800 V時(shí)，磨痕寬度和深度都逐漸升高，磨損量增大。綜合DLC薄膜的硬度和表面粗糙度分析可知，當偏壓為-400 V時(shí)，薄膜的硬度最大且表面粗糙度最低，這一結果有利于減小試驗誤差，并提高DLC薄膜的摩擦學(xué)性能。而當偏壓繼續升高時(shí)，薄膜的硬度明顯下降，且薄膜的表面粗糙度明顯增大，這也促使DLC薄膜減摩抗磨性能下降。

對不同偏壓工藝制備的DLC薄膜進(jìn)行不同濕度環(huán)境的摩擦磨損評價(jià)，結果如圖9所示。從圖中可以看出，當環(huán)境濕度由20%±3%增加至80%±3%時(shí)，DLC薄膜穩定磨損階段的摩擦系數逐漸下降。當環(huán)境濕度較低時(shí)（20%±3%），不同偏壓工藝制備的DLC薄膜的摩擦系數在0.17～0.25范圍內變化；當環(huán)境濕度增加至50%±3%時(shí)，DLC薄膜穩定磨損階段的摩擦系數在0.15～0.2范圍內變化；在高濕環(huán)境（80%±3%）下，DLC薄膜穩定磨損階段的摩擦系數繼續降低至0.12～0.15范圍內。

綜上結果可以看出，環(huán)境濕度的大小直接影響著(zhù)DLC薄膜的摩擦學(xué)性能。在低濕環(huán)境中，無(wú)氫DLC薄膜暴露出來(lái)的自由懸鍵會(huì )引起非常強的粘著(zhù)作用[21]，薄膜摩擦滑動(dòng)過(guò)程中強烈的共價(jià)鍵相互作用導致摩擦系數較高。環(huán)境濕度的增加會(huì )鈍化DLC薄膜表面的自由懸鍵，并隔離高摩擦的接觸表面，不利于其摩擦化學(xué)反應的發(fā)生。此外，對摩副鋼球中富含Cr元素，在潮濕環(huán)境下，其表面可發(fā)生2Cr+3H2O=Cr2O3+3H2的反應，形成硬度高且致密的Cr2O3氧化膜，阻礙了DLC薄膜表面在摩擦過(guò)程中與氧氣的反應，兩種因素共同作用導致不同偏壓工藝制備的薄膜摩擦系數均隨環(huán)境濕度增加而減小。綜上結果還可以發(fā)現，偏壓為-400 V制備的DLC薄膜在不同濕度下均擁有最低的摩擦系數，這與其本身的高硬度密切相關(guān)。

1）采用離子束輔助增強磁控濺射系統制備出不同偏壓工藝的DLC薄膜，其表面粗糙度和微觀(guān)結構不同。偏壓為-400 V時(shí)，DLC薄膜表面粗糙度和ID/IG最低，分別為2.5 nm和1.84。

2)DLC薄膜力學(xué)性能主要取決于表面粗糙度及C─C sp3鍵的含量，隨偏壓的增大，DLC薄膜硬度和彈性模量呈現先增加、后降低的趨勢，偏壓-400 V時(shí)，DLC薄膜綜合性能最優(yōu)，其表面粗糙度、硬度、結合力和摩擦系數分別為2.5 nm、17.1 GPa、2.81 N和0.11。

3)DLC薄膜內應力的大小與其非晶結構中C─C sp3鍵含量導致的無(wú)序度密切相關(guān)，沉積過(guò)程中碳離子的能量大小決定薄膜與基體的結合性能，偏壓為-800 V時(shí)，濺射離子的能量大，導致薄膜的致密度高、結合力好。

4）偏壓為-400 V的DLC薄膜具有優(yōu)異的微觀(guān)結構和力學(xué)性能，使其在大氣及不同濕度環(huán)境下均具有最優(yōu)的摩擦學(xué)性能。