過(guò)渡金屬氮化物Zr N是一種硬質(zhì)化合物，不僅具有較好的耐腐蝕、耐氧化、耐磨以及較高的電導率等優(yōu)良的理化性質(zhì)，而且其顏色為人們所喜愛(ài)的金色[1,2,3,4]，在裝飾材料領(lǐng)域具有廣泛應用。Zr N薄膜具有硬度高且耐磨性較好的優(yōu)點(diǎn)，使其可用作機械加工切削刀具表面的保護薄膜[5,6,7,8]。相比于Ti N薄膜，Zr N薄膜具有更好的穩定性[9]、顏色隨N含量變化更明顯[3,10]，薄膜具有較好的耐磨性[11]，因而其研究更為廣泛。另外，Zr N體系的薄膜在傳感器領(lǐng)域[12,13]也具有廣泛的應用，特別是其敏感的電阻-溫度響應特性[14]，使其作為低溫傳感器具有較寬的測量范圍、較快的反應速度以及準確度較高等優(yōu)點(diǎn)。

Zr N薄膜的制備方法有很多，如射頻磁控濺射[15]、直流（射頻）反應磁控濺射[2,16,17,18,19]，反應離子束濺射[20,21]，陰極電弧法[22]以及化學(xué)氣相沉積[1]等。其中，磁控濺射由于具有制備薄膜質(zhì)量高、沉積速率快、薄膜成分可控等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應用。使用反應磁控濺射法所制備過(guò)程薄膜顏色主要受氮分壓影響[18,23]，會(huì )出現非化學(xué)計量比化合物[9,24]。因此，研究不同氮分壓對Zr N薄膜結構、成分和顏色的影響就顯得尤為重要。

作為裝飾薄膜用的Zr N薄膜，薄膜顏色是其研究重點(diǎn)。薄膜顏色與制備工藝、薄膜結構和成分等有關(guān)，系統研究不同制備工藝（特別是氮分壓）下的薄膜結構、成分與光學(xué)性質(zhì)，并從物理機制方面理解它們之間的關(guān)系，對于在工業(yè)上制備出特定顏色的Zr N薄膜具有重要的參考意義。在已經(jīng)報道的文獻中[3,10,17,20,23,25,26,27]，主要關(guān)注了氮分壓對薄膜顏色和成分的影響，而對于氮分壓對薄膜成分、結構、顏色的影響以及它們之間關(guān)聯(lián)的研究仍需要更多實(shí)驗工作開(kāi)展。特別是作為溫度傳感器的Zr N薄膜多以單晶硅基片為襯底，如果能夠通過(guò)薄膜的顏色對Zr N薄膜的電學(xué)特性進(jìn)行預判，將對快速篩選有效的溫敏Zr N薄膜提供極大的方便，而相關(guān)研究尚無(wú)報道。

本文研究了反應磁控濺射法在較高襯底溫度（300℃）、不同氮氣分壓條件下于Si O2/Si(111）基片上沉積Zr N薄膜，并測量了Zr N薄膜的成分、顏色以及結構。研究了氮分壓對薄膜顏色的影響，以及Zr N薄膜顏色與薄膜成分、結構之間的關(guān)系。該研究成果對于工業(yè)制備特定顏色的Zr N薄膜具有一定的參考意義。

采用直流反應磁控濺射方法制備了Zr N薄膜。濺射靶材為金屬Zr靶（純度為99.5%）；靶基距7.5cm；基片材料為Si O2/Si(111）；濺射背景真空為1.2×10-4Pa；反應氣體為氮分壓不同（5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%）的Ar、N2混合氣體，且總流量保持20sccm不變；襯底溫度為300℃；濺射功率為90W；濺射氣壓為0.5Pa；濺射時(shí)間為40min；薄膜沉積完成后待基片溫度降至70℃以下時(shí)開(kāi)腔取樣。

使用X射線(xiàn)衍射儀（XRD）測量了Zr N薄膜的掠入射X射線(xiàn)衍射（GIXRD）圖譜，入射角為1°；X射線(xiàn)源為Cu的Kα射線(xiàn)；掃描范圍2θ為10°～100°。使用FEI掃描電鏡（SEM）測量了樣品的表面形貌、斷面圖、以及能譜圖（EDS）；加速電壓為15k V；工作距離為5mm。薄膜的反射光譜是由Lambda 950分光光度計測得，測量的波譜范圍為380nm～780nm。

圖1為不同N2分壓條件下制備的Zr N薄膜的截面SEM圖像。從圖中可以看出薄膜截面無(wú)明顯的特征結構，所制備的薄膜致密度高。所沉積薄膜隨著(zhù)N2分壓的增大明顯的變薄，一方面是因為氮分壓的增加會(huì )降低濺射氣體Ar的分壓，進(jìn)而導致濺射效率的降低；另一方面，氮分壓的增加會(huì )使濺射過(guò)程中出現靶中毒現象，導致濺射速率降低。

Zr N薄膜的EDS能譜結果如表1所示，測量結果顯示薄膜中存在Zr、N、Si、O等元素，薄膜中N、Zr原子比N/Zr隨著(zhù)濺射N(xiāo)2分壓的增加而增大。顯然，Zr和N來(lái)源于Zr N，而Si和O來(lái)源于基片。隨著(zhù)N2分壓的增大，薄膜中N含量逐漸增加。薄膜中O含量基本未發(fā)生改變，表明未出現明顯氧化。

不同N2分壓下制備的Zr N薄膜的GIXRD結果如圖2所示。從圖中可以看出，在2θ=33.889°、39.328°、56.833°時(shí)，分別出現立方氮化鋯（JCPDS:35-0753，空間群：Fm-3m(225））的（111）、（200）以及（220）晶面的衍射峰。

XRD衍射圖譜中未出現除Zr N以外其它物相的衍射峰，證實(shí)了薄膜為Zr N薄膜。從圖中可以看出，在N2分壓為5%、10%下制備的Zr N樣品都具有（111）的擇優(yōu)取向，但10%N2分壓樣品的（100）峰更加尖銳，樣品結晶度更高。當N2分壓大于10%時(shí)，隨著(zhù)N2分壓的增大，衍射峰逐漸向低角度移動(dòng)、強度降低并且逐漸展寬；衍射峰向低角度移動(dòng)說(shuō)明晶面間距增大，這是因為薄膜中N原子數目增加，多出的N原子處于晶格的間隙位置，形成非化學(xué)計量比化合物，從而導致晶格間距變大[4,24]；特征峰的寬化和強度降低說(shuō)明薄膜結晶程度逐漸降低，向著(zhù)非晶化方向發(fā)展。

物體顯示出特定的顏色是由于光與物體發(fā)生相互作用后，來(lái)自物體表面屬于可見(jiàn)光波段的光被人眼接收，經(jīng)過(guò)大腦處理而產(chǎn)生的圖像。圖3所示為不同N2分壓條件下制備的Zr N薄膜的光學(xué)照片，可見(jiàn)，Zr N薄膜的顏色隨N2分壓的變化而發(fā)生明顯改變。隨著(zhù)N2分壓逐漸增大，Zr N薄膜的顏色從銀色（N2分壓為5%）逐漸變化為金色（N2分壓為10%）、暗金色（N2分壓為20%）；當N2分壓達到并超過(guò)30%時(shí)，Zr N薄膜的顏色繼續變暗并向著(zhù)深褐色方向發(fā)展[23,28]。隨著(zhù)N2分壓的繼續增大，Zr N薄膜逐漸變得半透明，表明薄膜的晶體結構逐漸非晶化，同時(shí)說(shuō)明Zr N薄膜從金屬逐漸轉變?yōu)榻^緣體。

圖4a）展示了Zr N薄膜在可見(jiàn)光（380nm～780nm）波段的反射率。金色是由于物體對紅光區的反射率高，對紫光區的反射率低。由圖4 a）可知N2分壓為5%、10%、20%的薄膜均顯示出不同的金色，與圖3的光學(xué)照片結果一致。當N2分壓高于30%時(shí)，薄膜反射光譜為波浪狀，這是因為此時(shí)的薄膜為半透明的絕緣體，上下表面之間發(fā)生光學(xué)干涉而產(chǎn)生的振蕩條紋。

為了定量描述Zr N薄膜的顏色變化，我們采用國際照明委員會(huì )（CIE）規定的L*a*b*色度坐標對Zr N薄膜的顏色進(jìn)行表征。其中，坐標L*表示顏色明度，L*值在0～100之間變化，表示顏色從深（黑）到淺（白）；坐標a*、b*表示顏色的色品，它們的數值在-100～100之間變化。a*坐標值表示樣品紅（正）、綠（負）色度變化，b*坐標值表示樣品黃（正）、藍（負）色度變化。

通過(guò)圖4(a)Zr N薄膜的反射光譜，可以計算出Zr N薄膜在L*a*b*色度坐標中對應的的位置[28,29]。計算過(guò)程如下：先通過(guò)（1）式計算出XYZ色度坐標。

式中：S（λ）——CIE標準光源相對光譜功率分布；

R（λ）———測量的薄膜反射率；

———標準觀(guān)察者視場(chǎng)的三刺激值；

Δλ———波長(cháng)間隔。

常數K由歸一化關(guān)系K∑S（λ）y軃（λ）Δλ=100來(lái)確定。

再通過(guò)（2）式將XYZ色度坐標換算為L(cháng)*a*b*色度坐標。

其中Xn、Yn、Zn分別為CIE標準照明體的XYZ三刺激值，函數f(t）的表達式為

圖4(b-d）為通過(guò)Zr N薄膜的反射光譜計算得到的CIE L*a*b*色度坐標。從圖4 b）中可以看到，當N2分壓超過(guò)10%后，Zr N薄膜的L*值顯著(zhù)降低并趨于飽和，表明Zr N薄膜的顏色明顯變暗。隨著(zhù)N2分壓的增大，色度坐標值a*、b*的變化趨勢基本一致，均表現出先增大后逐漸變小的趨勢，且b*>a*。這表明Zr N薄膜的主色調為黃-藍色系。當N2分壓為10%時(shí)，L*值接近80,b*值約為65，且b*值遠大于a*值，表明Zr N薄膜的顏色為明亮的金黃色。上述關(guān)于薄膜反射光譜的色度分析結果與圖3所示的薄膜光學(xué)照片一致。

薄膜顏色的變化可以通過(guò)Drude模型來(lái)解釋[28]，物體對光的反射率R與光波頻率ω以及材料的等離子體頻率ωp關(guān)系如下：

式中：Ne——自由電子濃度；

e———電子電荷；

me———電子有效質(zhì)量。

從（4）式可以看出，當ω垌ωp時(shí)，R≈0，表明物體此時(shí)對ω頻率的光全透明；當ω塏ωp時(shí)，R≈1，表明物體此時(shí)對ω頻率的光全反射；因此，等離子體頻率ωp是分離高反射區域和全透明區域的臨界頻率。因此，隨著(zhù)入射光的頻率增加（或波長(cháng)減�。�，當頻率ω大于等離子體頻率ωp時(shí)，薄膜的反射率將逐漸降低。另外，由圖3可知，隨著(zhù)N2分壓的增大，Zr N薄膜逐漸變得透明，表明薄膜的載流子濃度逐漸降低，導致ωp減小。當ωp值小于可見(jiàn)光波段的頻率時(shí)，將使Zr N薄膜在可見(jiàn)光波段的反射率接近為0，即為全透明介質(zhì)。上述分析與圖4(a）所示的反射率測量結果一致。

綜合XRD、EDS結果可知，隨著(zhù)N2分壓的增大，薄膜晶格常數以及N/Zr增大，薄膜中N含量增加。N與Zr之間的鍵合會(huì )導致薄膜材料中自由電子數目的減少，使得薄膜等離子體頻率降低，反射率降低，薄膜在L*a*b*色度坐標中各項值均減小。而N2分壓從5%到10%薄膜L*a*b*值均增大，這是由于10%N2分壓條件下制備的薄膜具有高的結晶度以及（111）密排面的擇優(yōu)生長(cháng)，所以反射率更高。

本文采用直流反應磁控濺射法，通過(guò)控制反應氣體N2分壓制備了Zr N薄膜。使用SEM、EDS、XRD和分光光度計研究N2分壓對于薄膜結構成分以及顏色的影響。結果表明：

(1）在N2分壓為5%～60%時(shí)，沉積的Zr N薄膜結構致密，作為裝飾薄膜能夠很好的隔離基體與外部環(huán)境，但隨著(zhù)Ar分壓的降低沉積速率降低。

(2）隨著(zhù)N2分壓的增加，薄膜中N/Zr增大，薄膜結晶度先升高后降低，衍射峰向小角度移動(dòng)。說(shuō)明薄膜中含氮量增加，薄膜由c-Zr N向著(zhù)非晶化方向發(fā)展，出現非化學(xué)計量比的Zr Nx，多出的N原子位于晶格間隙位置。薄膜N/Zr≈1時(shí)薄膜表現為黃色，N/Zr<1時(shí)表現為銀色，N/Zr>1時(shí)隨著(zhù)比例的增大，薄膜顏色逐漸加深并且逐漸半透明。當N2分壓高于30%時(shí)，薄膜為半透明，測量顏色為非本征顏色。

(3）當N2分壓低于30%時(shí)，隨著(zhù)氮分壓增大導致薄膜含氮量增加、薄膜反射率降低、顏色變暗，符合Drude模型的預期（10%N2分壓制備的薄膜由于結晶度高、擇優(yōu)取向強，反射率高于5%N2分壓制備的薄膜）。