γ輻照對纖維素納米纖絲膜結構及性能的影響
發(fā)布時(shí)間:2021年3月16日 點(diǎn)擊數:5977
纖維素被認為是地球上儲量最豐富的可再生天然多糖類(lèi)高分子,其化學(xué)結構主要由β-D-吡喃式葡萄糖單體通過(guò)1,4-β-苷鍵以C1椅式構象連接而成
包裝材料在用于包裝食品之前通常需要進(jìn)行滅菌處理,以保證食品的品質(zhì)。目前,常用的包裝材料滅菌方法有高溫高壓滅菌、過(guò)氧化氫滅菌、環(huán)氧乙烷滅菌、等離子體滅菌和輻照滅菌
本文以商品化漂白蔗渣漿板為原料,采用機械研磨法制備CNFs,澆鑄法制備CNFs膜,使用60Co輻照源所發(fā)射的γ射線(xiàn),以5、10、30和50 kGy的輻照劑量對CNFs膜進(jìn)行輻照處理。研究了不同輻照劑量下CNFs膜的表面形貌、化學(xué)結構、機械性能及阻隔性能等的變化,為γ輻照滅菌技術(shù)在纖維素基包裝材料中的應用提供理論依據。
1 實(shí)驗
1.1 原料
商品化漂白蔗渣漿板(纖維素含量約為92%),廣西貴糖股份有限公司。
1.2 儀器
主要儀器:Gmbh標準漿料疏散器,德國ESTANIT公司;MKZA10-15JIV超微粉碎機,日本增幸產(chǎn)業(yè)株式會(huì )社;49-56-00-0001數字化厚度測量?jì)x,美國TMI公司;F16502掃描電子顯微鏡,荷蘭Phenom公司;5100N原子力顯微鏡,日本日立公司;60Co輻射源,廣西南翔環(huán)保有限公司;Tensor傅里葉紅外光譜分析,德國B(niǎo)ruke公司;ESCALab220i-XL型光電子能譜儀,美國Thermo Fisher Scientific公司;Ox-Tran2/21滲透儀,美國Mocon公司;TSY-T1透濕儀,中國濟南蘭光機電技術(shù)有限公司;Agilent 8453紫外可見(jiàn)分光光度計,中國安捷倫科技有限公司;Instron 3367型萬(wàn)能材料試驗機,美國Instron公司;DSA30S動(dòng)態(tài)接觸角測量?jì)x,德國Kruss公司;D/MAX 2500V X射線(xiàn)衍射儀,日本日立科學(xué)株式會(huì )社;TGA8000熱重分析儀,美國PerkinElmer公司。
1.3 試樣制備
1.3.1 CNFs的制備
采用機械研磨法制備纖維素納米纖絲
1.3.2 CNFs膜的制備
用去離子水將CNFs懸浮液稀釋至0.8 wt%,用磁力攪拌器以300 r/min的轉速攪拌4 h,使其均勻分散。將分散后的CNFs懸浮液澆鑄在光滑、平整尺寸為11.6 cm×11.6 cm的方形塑料模具中,在室溫下干燥48 h,得到定量為(20 ± 1) g/m2,厚度為(15.6 ± 0.5) μm的纖維素納米纖絲膜,并保存在干燥的環(huán)境中待用。
1.3.3 γ輻照CNFs膜
利用60Co輻照源產(chǎn)生的γ射線(xiàn),以5、10、30和50 kGy的劑量輻照CNFs膜,輻射條件為12 kCi、8.5 kGy/h。以不進(jìn)行輻照處理,即輻照劑量為0 kGy的CNFs膜為對照樣。
1.4 纖維素納米纖絲膜表征及性能測定方法
1.4.1 表面形貌的觀(guān)測
用離子濺射鍍金機對CNFs膜進(jìn)行鍍金處理,然后用掃描電子顯微鏡在5 kV工作電壓條件下對CNFs膜進(jìn)行表面形貌的觀(guān)測。用原子力顯微鏡對輻照后CNFs膜的形貌進(jìn)行觀(guān)測。原子力顯微鏡參數設置:懸臂梁彈性常數為26 N/m,掃描面積為1 μm2,掃描頻率為0.55 Hz,選擇輕敲模式。
1.4.2 傅立葉紅外光譜(FTIR)分析
利用傅立葉紅外光譜儀,采用衰減全反射(ATR)法進(jìn)行分析。將表面平整光滑、無(wú)污染、無(wú)損傷的CNFs膜裁切成4 cm×4 cm的正方形,并將其平整地覆在鍺晶片上,然后用傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行掃描,掃描分辨率為4 cm-1、掃描范圍為4000 cm-1 - 400 cm-1。
1.4.3 X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)分析
用激發(fā)源為Al Kα X射線(xiàn)的光電子能譜儀對CNFs膜進(jìn)行分析。測試條件:功率300 W,基礎真空3×10 - 9 mbar,以污染碳C1s峰的電子結合能(284.8 eV)為內標校正其它元素的結合能。
1.4.4 X射線(xiàn)衍射譜圖(XRD)分析
用配備Cu Kα輻射源的X射線(xiàn)衍射儀對CNFs膜的結晶情況進(jìn)行測定,測試條件為:電壓40 kV、電流100 mA;掃描范圍為2θ = 5 °~45 °;掃描步長(cháng)為0.02 °,掃描速度為8 °/min,膜的結晶度指數(CI)用Segal的方法計算(式1)
式中:其中I 002為2θ ≈ 22.5 °處衍射峰的最大強度,I am為2θ ≈ 18 °處衍射峰的最小強度。
1.4.5 熱重分析(TGA)
將樣品膜粉碎過(guò)100目篩,在65 ℃的烘箱中烘干至恒重,每次稱(chēng)取(3 ± 0.2) mg的樣品。測試條件:升溫范圍為25~600 °C,升溫速率為10 ℃/min,氮氣流速為60 mL/min。
1.4.6 接觸角測試
用動(dòng)態(tài)接觸角測量?jì)x測定樣品膜的接觸角,以分析輻照劑量對CNFs膜的表面親水性的影響。將樣品裁切成50 mm×5 mm的長(cháng)條狀試樣,并固定在干凈的載玻片上,在其表面滴加2.0 μL蒸餾水(滴加速度為2.67 μL/s),待6 s后記錄樣品膜的接觸角數據。
1.4.7 阻隔性能測試
在進(jìn)行阻隔性能的測試前,將試樣放在溫度為(23 ± 1)℃,相對濕度為50%± 2%和的條件下進(jìn)行狀態(tài)調節24 h。
氧氣透過(guò)量:根據ASTM D3985-17測試標準
水蒸氣透過(guò)量:根據ASTM E96-16的測試標準
氧氣透過(guò)量及水蒸氣透過(guò)量的測試結果用M ± SD表示(n=3),并利用IBM SPSS software(22.0,IBM,美國)進(jìn)行ANOVA分析(p < 0.05),采用鄧肯校驗。
可見(jiàn)光透過(guò)率:將樣品膜裁切成50 mm×10 mm的細長(cháng)條放置在石英比色皿中,用紫外可見(jiàn)分光光度計測量400~800 nm波長(cháng)范圍內CNFs薄膜的可見(jiàn)光透過(guò)率,以空比色皿作為參比。
1.4.8 機械性能測定
根據ASTM D882-18標準進(jìn)行測試
2 結果與討論
2.1 CNFs薄膜表面形貌
為了探究γ輻照劑量對纖維素納米纖絲膜表面形貌和結構的影響,對樣品膜進(jìn)行了SEM分析,如圖1所示,從圖中可以看出樣品膜中的纖維素納米纖絲之間呈無(wú)序的網(wǎng)絡(luò )結構,但經(jīng)γ輻照過(guò)后的纖維素納米纖絲之間的界限模糊,這可能是因為在γ射線(xiàn)輻照的過(guò)程中有氧氣的存在,使得纖維素納米纖絲發(fā)生了氧化降解。在使用γ射線(xiàn)輻照秸稈、稻草等木質(zhì)納米纖維素的研究中,也均發(fā)現了相似的輻照致使纖維素發(fā)生氧化降解的現象
為了進(jìn)一步分析輻照對CNFs膜表觀(guān)形貌的影響,采用AFM對樣品膜進(jìn)行觀(guān)測,如圖2所示。從0 kGy輻照劑量AFM圖中可以清晰的看出樣品膜的CNFs為尺寸較均勻的條狀纖絲(CNFs直徑約為40 nm± 5 nm),但隨著(zhù)輻照劑量的增加,樣品膜中的CNFs開(kāi)始氧化降解,變得粗細不均,而且成面鋪開(kāi),纖絲纖維之間排列地更加緊密,經(jīng)過(guò)輻照處理后的薄膜表面的纖維形貌發(fā)生了變化,纖細的絲狀結構被破壞,纖維束表面已經(jīng)發(fā)生了氧化降解,且隨著(zhù)輻照劑量的增加薄膜表面氧化降解的更加嚴重。這種CNFs氧化程度隨輻照劑量增加而增加的現象與SEM所觀(guān)測到的現象相似。
2.2 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析
輻照后的CNFs膜的FTIR譜圖如圖3所示,從圖中可以看出不同輻照劑量下樣品薄膜的譜圖的形狀沒(méi)有明顯變化,所有的樣品均存在-OH的伸縮振動(dòng)峰(3347 cm-1)、-CH2中C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰(2899 cm-1)、-OH的面內彎曲振動(dòng)吸收峰(1647 cm-1)、C-H的變形振動(dòng)吸收峰(1316 cm-1)、C-O-C的不對稱(chēng)價(jià)振動(dòng)吸收峰(1161 cm-1)、C-OH中C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰(1057 cm-1)以及β-糖苷鍵(898 cm-1)等纖維素分子中的特征峰
2.3 XPS分析
為了進(jìn)一步分析輻照劑量對CNFs化學(xué)結構的組成和含量的影響,對樣品膜進(jìn)行了XPS分析,譜圖如圖4所示。由圖4(a)可以看出,所有樣品膜中均含有碳、氧兩種元素,且隨著(zhù)輻照劑量的增加,樣品膜的碳含量下降,而氧含量上升。其中未經(jīng)γ輻照處理的CNFs的初始碳含量、氧含量分別為78.51%和21.49%,當輻照劑量為50 kGy時(shí),碳含量下降到62.12%,而氧含量上升到37.88%,這表明,在輻照過(guò)程中,CNFs發(fā)生了氧化降解反應。據Dorris和Gray的報道,在C1s的XPS譜圖中,纖維素中的碳原子可分為C1s1、C1s2、C1s3三種組合形式,分別對應于C-H/C-C(285.0 eV)、C-O(286.5 eV)、C-O-C(288.0 eV)
圖4 CNFs薄膜的XPS譜圖,(a)全譜圖;(b)碳素窄譜圖 下載原圖
Fig.4 XPS spectrum of CNFs films, a Full spectrum; b carbon spectrum narrow scan spectrum
2.4 XRD分析
通過(guò)XRD分析表征CNFs的結晶度,以分析γ射線(xiàn)輻照對CNFs結構的影響,樣品的衍射圖樣和結晶度指數分別如圖5和表1所示。從圖5可知,所有樣品均在18°和22.5°反射面處顯示出兩個(gè)清晰的峰,這說(shuō)明所有樣品均屬于典型纖維素I型結構
表1 CNFs結晶度指數 導出到EXCEL
Tab.1 Crystallinity index of CNFs
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輻照劑量/kGy |
相對強度/a.u. |
結晶指數/% |
|
|
Iam |
I002 |
||
|
0 |
251 |
552 |
54.5% |
|
5 |
215 |
569 |
62.2% |
|
10 |
236 |
620 |
61.9% |
|
30 |
223 |
564 |
60.5% |
|
50 |
212 |
537 |
60.5% |
2.5 TGA分析
為了分析γ射線(xiàn)輻照對CNFs膜熱穩定性的影響,對樣品膜進(jìn)行了熱重分析,其熱重曲線(xiàn)和微商熱重曲線(xiàn)如圖6所示。從圖6(a)圖可以看出,樣品膜的降解過(guò)程主要有3個(gè)階段,第一個(gè)階段是室溫~150 ℃,此階段為纖維素中自由水和結合水的散失過(guò)程,該過(guò)程的熱失重較;第二個(gè)過(guò)程是250~450 ℃左右,該階段為纖維素的主要降解階段,在此過(guò)程中纖維素伴隨著(zhù)最大的熱失重,第三階段是在450~600 ℃,此階段纖維素會(huì )進(jìn)一步熱分解生成少量揮發(fā)性的小分子如CO2或H2O
圖6 CNFs薄膜的(a)TG熱重曲線(xiàn)和(b)DTG微商熱重曲線(xiàn) 下載原圖
Fig.6 Thermogravimetric (a) and derivative thermogravimetric (b) curves of CNFs films
表2 不同輻照劑量CNFs膜的熱降解分解溫度 導出到EXCEL
Tab.2 Thermal decomposition temperature of CNFs films with different irradiation doses
|
輻照劑量/kGy |
初始分解溫度T1/℃ |
最大分解速率處對應的溫度T2/℃ |
最大分解溫度對應的質(zhì)量損失/% |
||
|
0 |
271 |
337 |
50.85 |
||
|
5 |
267 |
335 |
42.22 |
||
|
10 |
268 |
334 |
47.90 |
||
|
30 |
264 |
332 |
50.82 |
||
|
50 |
277 |
339 |
44.14 |
||
2.6 接觸角分析
為了分析γ射線(xiàn)輻照對CNFs膜表面親水性能的影響,進(jìn)行了樣品膜接觸角的測定,如圖8所示。未經(jīng)輻照處理的CNFs膜呈現較低接觸角(43.1 °左右),這是由于CNFs中含有較多的-OH基團,有較強的親水性。但經(jīng)γ輻照過(guò)后的樣品膜的水接觸角增加,當γ輻照劑量為50 kGy時(shí),樣品膜的接觸角幾乎是未輻照處理的CNFs膜的2倍(80.3 °左右),這是可能是由于γ輻照引起-OH參與氧化反應所致
2.7 阻隔性能分析
包裝材料對氧氣、水蒸氣及光線(xiàn)的阻隔性能與包裝的防護性能密切相關(guān)。經(jīng)不同劑量的γ射線(xiàn)輻照后CNFs膜的氧氣和水蒸氣透過(guò)量如表3所示,隨著(zhù)輻照劑量的增加,樣品膜的氧氣和水蒸氣透過(guò)量均略有下降。XRD測試結果表明輻照后的CNFs的結晶度有所提高,因此氣體分子通過(guò)樣品膜兩側滲透路徑的彎曲程度增加,在一定時(shí)間內,樣品膜的水蒸氣和氧氣透過(guò)量略有下降,即樣品膜的氣體阻隔性能提高
表3 CNFs膜的氧氣和水蒸氣透過(guò)量 導出到EXCEL
Tab.3 Oxygen transmission and water vapor transmission of CNFs films
|
輻照劑量/kGy |
氧氣透過(guò)量/(cc·m-2day-1) |
水蒸氣透過(guò)量/(g·m-2 day-1) |
|
0 |
6.16 ± 0.10 |
1950 ± 36 |
|
5 |
6.02 ± 0.05 |
1945 ± 27 |
|
10 |
5.78 ± 0.07 |
1871 ± 31 |
|
30 |
6.04 ± 0.15 |
1829 ± 47 |
|
50 |
6.39 ± 0.17 |
1800 ± 43 |
2.8 機械性能分析
樣品膜的機械性能如表4所示,從表中可以看出,輻照處理后的CNFs膜的拉伸強度、斷裂伸長(cháng)率均下降,而彈性模量增加,即輻照使得CNFs膜的韌性降低,而剛性增強。當輻照劑量為5 kGy時(shí),樣品膜的拉伸強度從未處理時(shí)的104.82 MPa,降低到102.92 MPa,僅僅降低了1.8%,而彈性模量由3180 MPa增加到3474 MPa,增加了15.1%,此時(shí)CNFs膜的機械性能最優(yōu)異;隨著(zhù)輻照劑量的增加,樣品膜的拉伸強度持續下降,當輻照劑量為50 kGy時(shí),薄膜的拉伸強度由未經(jīng)輻照處理的104.82 MPa下降到78.40 MPa,下降了約28.0%,這是由于CNFs膜在輻照過(guò)程中一些化學(xué)鍵如-OH中的O-H鍵斷裂,使單根纖維素微纖絲的拉伸強度降低,進(jìn)而使得整張CNFs膜的拉伸強度降低,FTIR和XPS的測試結果也表明了這種輻照致使CNFs中部分化學(xué)鍵斷裂的現象;而50 kGy的輻照處理使樣品膜的彈性模量由未處理的3180 MPa增加到4773 MPa,上升了約50.1%,即此時(shí)CNFs膜的剛性顯著(zhù)提升,而韌性下降,XRD的測試結果也表明,當輻照劑量為50 kGy時(shí),樣品膜的結晶度升高了6%左右,說(shuō)明輻照使CNFs膜中各纖絲的排列更加規則有序,膜的抗變形的能力增強,從而使樣品膜的彈性模量增加。由上述分析可知輻照處理CNFs膜會(huì )使膜的韌性降低,而剛性增強,且當輻照劑量為5 kGy時(shí),CNFs膜的機械性能所受影響最小,此時(shí)樣品膜兼具良好的剛性和韌性。
表4 CNFs膜的機械性能 導出到EXCEL
Tab.4 Mechanical properties of CNFs films
|
輻照劑量(kGy) |
拉伸強度(MPa) |
斷裂伸長(cháng)率(%) |
彈性模量(MPa) |
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0 |
104.82 ± 1.68 |
9.1 ± 0.4 |
3180 ± 92 |
|
5 |
102.92 ± 4.53 |
7.6 ± 0.7 |
3747 ± 357 |
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10 |
87.50 ± 6.21 |
5.5± 0.5 |
4290 ± 364 |
|
30 |
83.81± 12.58 |
5.3 ±1.8 |
4158 ± 429 |
|
50 |
78.40 ± 5.05 |
4.9 ± 2.7 |
4773± 327 |
3 結語(yǔ)
研究了不同劑量的γ射線(xiàn)輻照對CNFs膜結構和性能的影響。測試結果表明,隨著(zhù)輻照劑量的增加,CNFs的纖絲狀結構受到破壞,開(kāi)始變得粗細不均,且CNFs中的碳元素含量增加而氧元素含量下降,說(shuō)明輻照致使CNFs發(fā)生了氧化降解;此外,經(jīng)輻照處理的CNFs膜的拉伸強度下降,而彈性模量增強,即輻照使樣品膜的剛性增強而韌性下降。且當輻照劑量為5 kGy時(shí),樣品膜的拉伸強度從未處理時(shí)的104.82 MPa降低到102.92 MPa,僅僅降低了1.8%,而彈性模量由3180 MPa增加到3474 MPa,增加了15.1%,此時(shí)CNFs膜的機械性能最優(yōu)異;阻隔性實(shí)驗結果表明,輻照對CNFs膜的阻隔性沒(méi)有顯著(zhù)性影響,但經(jīng)10 kGy γ射線(xiàn)輻照處理的CNFs膜的氧氣透過(guò)量和水蒸氣透過(guò)量相較于未輻照處理的樣品膜依次下降了約6.2%和4.1%,此時(shí),樣品膜阻隔性能最佳;此外,γ輻照對CNFs膜的熱穩定性沒(méi)有顯著(zhù)性影響,但會(huì )使其親水性變差,結晶度增加。因此,不超過(guò)10 kGy的γ輻照CNFs膜,對其機械性能、熱穩定性,結晶度等綜合性能的影響最小。本研究的實(shí)驗結論可以為γ輻照技術(shù)在生物質(zhì)基包裝材料領(lǐng)域的應用提供一定理論依據。













